Tesi di laurea in Fisica
discussa il 21/05/1998 da Filippo
Thiery
presso l’Università degli Studi di
Roma “
"Applicazione
della teoria di mode-coupling
ad un
sistema di sfere dure adesive"
Relatori: Prof. Piero Tartaglia - Dr.
Francesco Sciortino
Controrelatore: Prof. Francesco Guerra
Riassunto
Questo lavoro di tesi affronta dal punto di vista teorico e
computazionale la problematica delle transizioni vetrose e dei processi
dinamici lenti nei sistemi colloidali.
Nello studio del comportamento dinamico dei liquidi è ormai ampiamente
noto come, indipendentemente dalla classe di sistemi che si consideri (liquidi
molecolari, ionici, metallici o polimerici) esistano sempre degli esempi in
cui, in un processo di raffreddamento, non avvengano i familiari processi di
cristallizzazione ma si assista piuttosto alla formazione di una fase vetrosa
metastabile con aumento continuo della viscosità. Il progressivo rallentamento
della dinamica che si osserva in questi sistemi, fino al fenomeno dell’arresto
strutturale, può essere interpretato in un quadro in cui compare un potenziale
di confinamento per le molecole come risultato degli effetti cooperativi tra le
fluttuazioni di densità (effetto gabbia).
Dal punto di vista microscopico tale fenomeno fa sì che, all’aumentare
della densità (o, equivalentemente, al diminuire della temperatura), il
riarrangiamento strutturale nel liquido diventi sempre più difficile, al pari
della diffusione della singola molecola attraverso il sistema, che diventa
possibile solo a patto del riposizionamento di un gran numero di particelle
circostanti. In questo senso si può parlare di forte accoppiamento tra il moto
della singola molecola e le fluttuazioni di densità del fluido. Ciò si traduce
in un sostanziale aumento del tempo di rilassamento strutturale; la divergenza
di questa quantità definisce la transizione allo stato di vetro ideale, in cui
le particelle si muovono solo attorno alle loro posizioni di equilibrio,
all’interno delle gabbie definite dal potenziale di confinamento di cui sopra.
Dal punto di vista sperimentale, quando i tempi caratteristici del
liquido superano i tempi di risposta dell’apparato sperimentale utilizzato per
investigare le proprietà del sistema, il liquido si comporta a tutti gli
effetti come un solido disordinato. I processi dinamici lenti nei liquidi
sottoraffreddati e la transizione vetrosa sono due argomenti correlati che sono
stati oggetto di particolare attenzione da parte della comunità scientifica
negli ultimi anni. L’approccio sinergico di lavori teorici, sperimentali e di
simulazione numerica ha condotto a significativi progressi in questo campo, e
il gap tra esperimenti e teoria può considerarsi ridotto in modo significativo,
utilizzando le simulazioni al computer di potenziali realistici che descrivono
le interazioni in sistemi costituiti da molte particelle e permettono una
accurata verifica delle previsioni teoriche.
In questo contesto si colloca questo lavoro di tesi, in cui si è
proceduto innanzitutto a definire il quadro teorico di riferimento, costituito
dalla teoria di mode-coupling ideale
che studia i rilassamenti strutturali nei liquidi e contiene gli ingredienti
essenziali per la descrizione della dinamica molecolare negli stati
sottoraffreddati, ripercorrendone i risultati e derivandone le equazioni
fondamentali. Si è posto l’accento su come il passaggio da una dinamica
ergodica ad una dinamica non ergodica delle fluttuazioni di densità costituisca
il punto cruciale nelle transizioni vetrose strutturali, discutendo
l’interpretazione di tale fenomeno come risultato dei fenomeni microscopici cui
si è prima accennato. Alla luce di questo quadro interpretativo sono state
descritte e discusse le previsioni della teoria circa l’esistenza di una linea
di transizione vetrosa ideale nello spazio dei parametri di controllo e il
comportamento dinamico delle funzioni di autocorrelazione della densità nella
regione liquida, vicino alla transizione allo stato vetroso, caratterizzato da
leggi di scala e indici critici ben definiti dalla teoria.
Si è poi passati a definire un opportuno modello per descrivere le
mutue interazioni di coppia tra le macromolecole in sospensione nei sistemi
colloidali, descrivendo i risultati del modello delle sfere dure adesive
introdotto da Baxter. Si tratta di un modello in cui le mutue interazioni di
coppia sono schematizzate con un termine di repulsione infinita più una buca
attrattiva infinitamente stretta e profonda in corrispondenza del diametro di
hard core. Diversi lavori hanno mostrato come le sfere dure adesive siano
adatte a descrivere casi realistici e contengano gli ingredienti sufficienti a
caratterizzare le proprietà termodinamiche di sistemi con interazioni a corto
range, quali microemulsioni e soluzioni micellari non ioniche.
Il particolare interesse che ha reso i sistemi colloidali oggetto di
numerosi lavori teorici negli ultimi anni è giustificato dal fatto che essi
possono fungere da sistemi modello per i liquidi semplici: proprietà che per
questi ultimi richiederebbero l’utilizzo di spettroscopia a raggi-X o
neutronica possono essere studiate nelle soluzioni colloidali tramite più
semplici e meno costose tecniche di scattering della luce. E’ stata presentata
nel dettaglio la completa risoluzione analitica che il modello in questione
ammette in approssimazione di Percus-Yevick, ricostruendo il diagramma di fase
termodinamico ed introducendo un appropriato modello percolativo. E’ stato
quindi affrontato il problema di stabilire una corrispondenza tra i parametri t e h che definiscono il modello e le
proprietà fisiche di un sistema reale.
L’applicazione delle equazioni della teoria di mode-coupling al sistema di sfere dure adesive costituisce il
contributo originale di questo lavoro di tesi, i cui risultati sono stati
presentati e discussi nel dettaglio. E’ stata in primo luogo determinata la
linea di transizione vetrosa ideale nel piano t-h, ne è stato discusso l’andamento e sono state calcolate le quantità
importanti definite dalla statica (parametro esponente ed indici di scala).
Si è poi passati a calcolare l’evoluzione dinamica dei correlatori
densità, risolvendo le equazioni del moto della teoria di mode-coupling. Tale lavoro ha richiesto la soluzione di sistemi di
equazioni integro-differenziali accoppiate tramite algoritmi numerici
codificati in linguaggio di programmazione Fortran. I risultati numerici
ottenuti sono stati analizzati ed elaborati utilizzando adeguato software
scientifico. E’ stato così mostrato come l’andamento temporale dei correlatori
nella regione liquida, in prossimità della linea che segna il passaggio alla
fase di vetro ideale, rifletta il progressivo rallentamento della dinamica
nell’avvicinarsi allo stato in cui il tempo di rilassamento strutturale
diverge. E’ stata studiata in particolare la zona del cosiddetto rilassamento a, fittando le funzioni calcolate con leggi di stretched exponential e
discutendo la dipendenza dei parametri ottenuti dal fit (ampiezza, tempo di
rilassamento, esponente di stretching) dal numero d’onda q. E’ stato mostrato
come i risultati calcolati nella dinamica siano consistenti con le leggi di
scala previste dalla teoria, i cui esponenti corrispondono agli indici
calcolati nella statica.
Infine è stato presentato un confronto tra i risultati ottenuti e i
dati sperimentali presentati recentemente in letteratura relativi ad un sistema
di particelle sferiche di ossido di Silicio rivestite di alcool stearico e
dissolte in benzene. Si tratta di un sistema colloidale in cui le particelle in
sospensione possono essere schematizzate come sfere dure adesive disperse, dato
che la lunghezza delle catene di alcool stearico, responsabili delle
interazioni attrattive polimero-polimero presenti alla superficie delle
molecole, è piccola rispetto al diametro dei nuclei di Silicio.
Il diagramma di fase sperimentale mostra, nel piano
temperatura-frazione volume, una linea a cui il sistema subisce una transizione
ad una fase di gel, determinata con due tecniche sperimentali basate proprio
sull’arresto strutturale della dinamica e sulla rottura dell’ergodicità che si
osservano nel sistema. E’ stata formulata l’ipotesi che tale fenomeno di
gelificazione sperimentalmente osservato corrisponda alla linea di transizione
vetrosa ideale prevista dalla teoria di mode-coupling
per il modello delle sfere dure adesive, ed è stata discussa la consistenza di
tale ipotesi.
In
definitiva, questo lavoro di tesi costituisce un primo tentativo di
identificare, dal punto di vista teorico, il luogo dei punti a cui la teoria di
mode-coupling per i rilassamenti
strutturali prevede un arresto della dinamica in un sistema di sfere dure con
adesione di superficie, e di caratterizzare in modo quantitativo le previsioni
della teoria sull’evoluzione dei processi dinamici lenti in questo contesto.
Una auspicabile continuazione sulle linee del presente lavoro dovrebbe essere
diretta ad un accurato e quantitativo confronto tra i risultati teorici
presentati in questa tesi e i dati sperimentali e di simulazione numerica
riguardanti sistemi il cui diagramma di fase possa essere ragionevolmente
descritto con il modello delle sfere dure adesive.
Parallelamente al lavoro presentato in queste pagine e
descritto in dettaglio nella tesi di laurea, si è anche operato su un
particolare modello (potenziale SPC/E) che descrive le interazioni molecolari
nell'acqua liquida. Si è trovato infatti che la teoria di mode-coupling, originariamente sviluppata per i liquidi semplici,
permette di descrivere coerentemente con i dati sperimentali e di simulazione
anche sistemi formati da molecole interagenti tramite potenziali di interazione
non isotropici. Una semplice modifica delle equazioni utilizzate nella presente
tesi consente di ottenere una soddisfacente descrizione quantitativa dei
processi dinamici lenti in un sistema di liquido molecolare complesso, quale il
modello citato per l'acqua liquida.
Il primo lavoro pubblicato, citato in calce alla presente
sintesi, presenta per l'appunto i risultati di questa parte del lavoro svolto,
mentre il secondo articolo presenta i risultati di una immediata continuazione
del lavoro di tesi, tesa ad investigare nel dettaglio una particolare regione
del diagramma di fase del modello di Baxter, in cui si è trovato che la linea
di transizione vetrosa ideale mostra il peculiare ed interessante fenomeno
della cuspide: quest'ultima è cioè il
risultato dell'intersezione di due rami distinti della linea di transizione
liquido-vetro, uno relativo alla regione a basse densità e uno relativo alla
regione ad alte temperature, che si incontrano dando luogo, nella zona non
ergodica, al fenomeno di una transizione
ideale vetro-vetro. E' stata determinata la linea lungo cui avviene questo
passaggio, fino al punto in cui uno dei due rami ha termine (end point singularites): qui il
parametro esponente raggiunge il valore unitario, la dinamica presenta il peculiare
decadimento logaritmico e oltre tale punto si passa con continuità da un tipo
di vetro all'altro. Si tratta, stando ai lavori presenti in letteratura, del
primo caso in cui questo tipo di fenomeno (finora osservato tramite studio dei
modelli schematici) si presenta tramite applicazione delle equazioni generali
di mode-coupling ad un sistema con
diagramma di fase non unidimensionale.
Articoli pubblicati sul lavoro di tesi:
·
“Semischematic
model for the center-of-mass dynamics in supercooled molecular liquids”, autori
L.Fabbian, F.Sciortino, F.Thiery, P.Tartaglia. Phys. Rev. E vol.
55 pag. 1485 (1998). [ .pdf ]
·
"Ideal glass-glass transitions and logarithmic
decay of correlations in a simple system", autori L. Fabbian, W. Götze, F.
Sciortino, P. Tartaglia, F. Thiery, Phys. Rev.
E vol. 59 pp.1347-1350 (1999). [ .pdf ]
·
"Disordered materials: One liquid, two glasses", autore F. Sciortino, Nature Materials, Vol. 1 Issue 3, pp. 137-195 (2002) [ .pdf ]